電位-pH図の見方と腐食・不動態化の基本知識

電位-pH図の見方と腐食防止への活用法

あなたが「不動態域にあるから安全」と判断した金属が、pH変動わずか1の差で腐食速度10倍以上に跳ね上がることがあります。

電位-pH図（プールベ図）とは何か：金属加工現場での基礎知識

電位-pH図とは、金属の熱力学的な安定状態を「電位（電気化学ポテンシャル）」と「pH（水溶液の酸塩基性）」の2つの軸で整理した図です。ベルギーの電気化学者マルセル・プールベが1940年代に体系化したことから「プールベ図」とも呼ばれます。

この図の最大の特徴は、金属がある環境条件下でどのような状態にあるかを、化学実験なしに視覚的に把握できる点にあります。縦軸に電位（単位：V vs. SHE、標準水素電極基準）、横軸にpH（0〜14の範囲が一般的）を取り、その交点がどの領域に属するかで金属の挙動が変わります。

つまり「環境の座標を図に当てはめる」だけで腐食リスクが分かります。

金属加工の現場では、切削油・洗浄液・めっき液・酸洗液など、さまざまな水溶液環境に金属が接触します。それぞれの液のpHと、金属表面の電位を把握しておくことで、腐食が起きやすい条件かどうかを事前に評価することができます。これは経験則だけに頼った防食対策よりも、はるかに根拠のある判断につながります。

電位の単位について補足すると、V vs. SHEとは標準水素電極（Standard Hydrogen Electrode）を基準とした電位表記です。実務では飽和カロメル電極（SCE）や銀-塩化銀電極（Ag/AgCl）を基準にした値が使われることも多いため、換算が必要な場面もあります。SCEはSHEに対して+0.242 V、Ag/AgClは+0.197 Vのオフセットがあります。意外ですね。

参考情報として、日本腐食防食学会が公開している資料には、各種金属のプールベ図と腐食機構の詳細な解説が掲載されています。

日本腐食防食学会 公式サイト（腐食防食に関する技術資料・図書案内）

電位-pH図の3領域の見方：腐食域・不動態域・免疫域の違いと読み分け方

電位-pH図を読む上で最も重要なのが、図中に描かれた3つの領域の区別です。それぞれ「腐食域（Corrosion region）」「不動態域（Passivation region）」「免疫域（Immunity region）」と呼ばれ、金属の状態がまったく異なります。

腐食域は、金属イオンが溶液中に溶け出す状態が熱力学的に安定な領域です。鉄であれば Fe²⁺ や Fe³⁺ として溶解し、肉眼で確認できるさびや減肉が進行します。工場の酸洗工程では意図的にこの領域を使いますが、防食が目的の場面ではここに入ることは避けなければなりません。

不動態域は、金属表面に緻密な酸化皮膜（不動態皮膜）が形成され、それ以上の腐食が抑制される領域です。ステンレス鋼がさびにくい理由は、この不動態域に留まりやすい合金設計がされているからです。ただし、この皮膜は塩化物イオン（Cl⁻）の存在によって破壊される孔食という現象が起きるため、電位-pH図だけでは表現できないリスクもあります。不動態域が条件です。

免疫域は、金属が熱力学的にもっとも安定で、腐食も皮膜形成もほぼ起きない領域です。電位が非常に低い（卑な）状態で、電気防食（カソード防食）はまさにこの免疫域に金属を強制的に移動させる技術です。地中埋設配管や船舶の防食に広く使われています。

3つの領域の境界線は、金属イオン濃度や温度条件によって変化します。一般的なプールベ図はイオン濃度 10⁻⁶ mol/L（1マイクロモル）を基準に描かれていることが多く、実際の工場環境ではこの値が異なるため、境界線の位置も変わります。これは実務上、見落としやすい注意点です。これは使えそうです。

電位-pH図での境界線の読み方：a線・b線と水の安定領域の意味

プールベ図には金属の状態境界線のほかに、必ず2本の破線が描かれています。これが「a線」と「b線」で、水の電気化学的安定性を示す非常に重要な指標です。

a線（下側の破線）は、水素発生反応の平衡電位を示します。この線の下の電位域では水が還元されて水素ガス（H₂）が発生する反応が起きやすくなります。電気めっきや電解処理の現場では、この線より低い電位になると水素が発生し、金属への水素吸収（水素脆化）のリスクが生じます。水素脆化は一見では検出しにくく、高張力鋼や硬化鋼では突発的な破断事故につながることがある深刻な問題です。

b線（上側の破線）は、酸素発生反応の平衡電位を示します。この線より高い電位では水が酸化されて酸素ガス（O₂）が発生します。アルマイト処理や陽極酸化の工程では、この近傍の電位領域を意識した管理が必要です。

a線とb線の間の領域が「水の安定域」です。この範囲の電位であれば、水自体は分解されず安定します。つまり「a線〜b線の間が実用的な電位管理の基本範囲」ということですね。

実際の電解液管理においては、測定した電位がa線・b線のどちら側にあるかを確認することが、副反応の抑制と処理品質の安定化に直結します。めっき液のpH管理と電流密度管理を同時に行う現場では、このa線・b線の概念を把握しておくことで、電流効率の低下や表面品質のばらつきの原因を素早く特定できます。

電位計測に使用する参照電極の選定と定期的な校正も、正確な座標把握のために欠かせません。銀-塩化銀電極（Ag/AgCl）は安定性が高く現場での使用に適していますが、塩化物イオンを嫌う環境では使用を避ける必要があります。参照電極の選択が条件です。

鉄・ステンレス・アルミニウムの電位-pH図の読み方と現場での活用例

金属加工の現場でよく扱う鉄（Fe）、ステンレス鋼（Fe-Cr系）、アルミニウム（Al）の電位-pH図はそれぞれ特徴的な形状を持っており、読み比べることで材料選定や工程管理の判断精度が大幅に上がります。

鉄のプールベ図では、中性〜弱アルカリ域（pH 8〜10付近）に比較的広い不動態域があります。鉄の防食塗料や防청処理が「アルカリ性環境の維持」を重視するのはこのためです。しかし、pH 6以下の酸性域では一気に腐食域に入り、腐食速度は急激に増加します。切削加工後の酸洗工程でpH管理が重要な理由がここにあります。

ステンレス鋼（SUS304・SUS316など）は、クロム（Cr）の添加によって不動態域が著しく拡大されています。pH 1〜13という広いpH範囲で不動態域が維持されており、これがステンレスの優れた耐食性の根拠です。ただし、孔食電位（塩化物イオンによって不動態皮膜が破れる電位）はプールベ図には描かれないため、塩素系洗浄剤を使う工程では別途の評価が必要です。孔食だけは例外です。

アルミニウムのプールベ図には独特の特徴があります。中性域（pH 4〜8.5付近）には不動態域が存在しますが、強酸（pH 4以下）と強アルカリ（pH 8.5以上）の両方で腐食域になる「両性金属」としての特性が明確に表れています。アルマイト処理後の封孔処理をアルカリ性洗浄液で行う際に、処理時間や温度の管理が求められるのはこのためです。

これら3種類の図を比較することで、「同じpH 9の洗浄液を使うなら、鉄部品は安全だがアルミ部品は腐食する可能性がある」という現場判断が、根拠を持って行えるようになります。材料ごとの差異を把握しておくことが重要です。

腐食防食学会誌（材料と環境）- J-STAGEにて関連論文を検索・閲覧可能（各種金属の腐食挙動に関する学術情報）

電位-pH図では読めないリスク：現場で起きる4つの落とし穴と対策

電位-pH図は非常に強力なツールですが、熱力学的な平衡状態を示すものであり、実際の腐食現象をすべて予測できるわけではありません。現場での誤用が重大な見落としを生むケースがあります。この点は厳しいところですね。

落とし穴①：速度情報がない
プールベ図はあくまで「どの状態が安定か」を示すもので、腐食がどれくらいの速さで進むかは示しません。腐食速度の評価には、分極曲線測定やターフェルプロットなど別の電気化学測定が必要です。腐食域に入っていても、腐食速度が非常に遅ければ実用上問題のない場合もあります。

落とし穴②：局所的な濃度差を考慮していない
実際の工場環境では、溶液の流れの停滞部（すき間）では局所的にpHや酸素濃度が変化し、図の全体座標とは異なる腐食環境が形成されます。SUS304がすき間腐食を起こしやすいのはこのためで、図の不動態域にあるという判断だけで安心するのは危険です。

落とし穴③：温度変化の影響が省略されている
標準的なプールベ図は25℃を基準に作成されています。工場での熱処理工程や高温洗浄では、80℃以上になることも珍しくありません。温度が上がると反応速度が変わり、腐食域と不動態域の境界線も移動します。高温環境では25℃の図をそのまま適用しないことが原則です。

落とし穴④：塩化物・硫酸塩など特定イオンの影響
先述の孔食のほか、硫酸イオン（SO₄²⁻）による腐食促進、フッ化物イオン（F⁻）によるアルミニウムの急速腐食なども、標準的なプールベ図には反映されていません。電解液に複数のイオン種が含まれる実際の工場環境では、図の読み取りに加えて実環境での浸漬試験や電気化学測定を組み合わせた評価が不可欠です。

これら4つの落とし穴を意識した上で図を使うことが、正確な腐食リスク評価への近道です。電位-pH図を「腐食しない保証書」ではなく「リスクの方向性を示すナビゲーター」として位置づけることが、現場での正しい活用法といえます。